聚丙烯（PP）作为一种通用性塑料间接地影响着我们的日常生活。为了给人类及其他物种的生存提供便利条件，我们需要更好地了解与利用这类基础性材料。就聚丙烯而言，它可用来制作塑料用品，如水杯，塑料袋，桌椅等；同时它们还可以用于家电制备，汽车零件及航天产品等。显然，从普通制品到高精度高科技成品的实现，聚丙烯在每个层次都占据一席之地，承载着它的使命并发挥着相应的作用。如此，我们便会格外关心，它的强度是否够用，由它制成的桌椅能否承受人体的重量？它的耐热度是否够高，能够承受滚烫的沸水而不使烫伤事故发生？它制成的塑料袋是否循环耐用，而不至于给环境污染造成隐患？它是否有良好的韧性及加工性能，能满足各类形状零件的制作？诸如此类的问题，归根结底，都是对聚丙烯自身性能的一种考验。毋庸置疑，深刻了解聚丙烯的特性以及其性能在不同环境下的反应，是制备高性能聚丙烯产品的首要条件及必要基础。

高聚物是由许多单体在特定条件下聚合而成，对于丙烯单体，其分子式为C₃H₆，其中有一个碳上连着一个甲基-CH₃。正是由于这个甲基在空间位置上的不同排列，使聚丙烯呈现三种构型：等规聚丙烯（iPP）、间规聚丙烯（sPP）、无规聚丙烯（aPP)。简单而言，当一条聚丙烯链上所有的甲基都在同一边时，此时的聚丙烯为等规聚丙烯；当一条链上所有的甲基呈现交替排列（即相邻的两个甲基不在同一边）时，此时的聚丙烯为间规聚丙烯；当聚丙烯链上甲基的空间位置没有规律时，即为无规聚丙烯。等规聚丙烯因为其较高的强度，高熔点及良好的加工性能，其生产及相关产品的制备已经实现工业化。然而，间规聚丙烯及无规聚丙烯由于缺乏良好的性能，尚处于开发阶段。但是，后两种聚丙烯有较好的弹性及流动性，可以作为辅助材料混入其它材料制备相应产品。可见，无论哪种聚丙烯，都有其不可替代的应用价值。

因此，我们侧重几个方面来研究聚丙烯的相关性能。例如，韧性，受力情况下的断裂行为。显然，材料的断裂行为与材料的形成条件及使用条件密不可分。于此，我们需要结合聚丙烯材料的形成过程（结晶过程）来探讨它在受力情况下的断裂行为。此外，归因于科技的发展，我们可以利用一些有效手段实时检测聚丙烯在不同条件下的结构变化。其中，差示扫描量热法（DSC）以及小角、广角X-射线散射（SAXS、WAXS）是运用最广泛的技术。前者能够通过检测样品升降温过程中的热流变化而给出样品的结晶温度，熔化温度，结晶时间及结晶度等相关信息。SAXS可以间接获得样品结晶后对应的晶区厚度及非晶区厚度；WAXD可以直接给出样品的不同晶型以及各组分（晶区及非晶区）的含量。基于上述三种检测手段，我们将从以下四个方面才阐述聚丙烯的相关性能。

1. 等规聚丙烯的韧性

聚合物的晶型是根据分子链在空间上的有序排列形成的周期性结构来定义。比如，我们常常提及的面心立方，体心立方，简单立方及六方等晶体结构，是在这些空间结构的顶点，面上，或者体心引入一个实点，这些实点组成了特有的最小空间结构单体，即上面所提及的面心立方，体心立方等晶胞。对于聚合物而言，我们也用这些空间结构来定义它的晶型。唯一不同之处在于，这些空间结构中的实点将由分子链代替。可以想象，聚合物中分子链在空间占据的体积较大，所以聚合物中的分子链在空间上并不会像点的排列那么紧密，因此我们得到的聚合物晶体结构都不是完全归整排列。当体系内只有一个晶胞时，我们称之为单晶。但体系内有无数个重复的晶胞时，我们称之为多晶聚合物。显然，聚合物几乎都是多晶型聚合物。等规聚丙烯根据结晶条件不同，它可以形成，，及四种晶型和一种中介相。iPP中最具实用价值及最容易获得的晶型为和晶。单斜晶晶是iPP中最常见及最稳定的结构，一般条件下结晶获得的晶体结构即为晶体。三方晶晶是iPP一种亚稳定晶相，但是它较晶而言，有自身突出的优势，比如良好的抗冲击性能和韧性。因此，了解晶的形成对材料在韧性方面的需求有一定的参考作用。

通常,晶可通过剪切，逐步降温法以及加入成核剂的方法获得。其中加入成核剂是最常见以及最有效的方法。引入成核剂，类似在聚合物结晶之前给它一个生长模板，此后，聚合物的分子链将按照此模板排列生成相对应的结构。根据以往的研究，晶的有效生长温度在T**（101-104^oC）和T*（140^o）之间。将不同分子量的iPP（分子量由小到大iPP190K、iPP250K、iPP340K及iPP580K）与成核剂共混后在不同条件下结晶，再结合DSC和WAXD对其微观结构进行表征。其结果如下图所示：晶形成的确与iPP分子量成依赖性关系。iPP分子量越高，与成核剂共混后，越容易获得高含量的晶；而低分子量的iPP，偏向生成晶。归因于低分子量的iPP分子链移动能力较强，即便在加入成核剂的条件下，其分子链较易成核（不需要按照所给的模板生长）生成更加稳定的晶型晶。

因此，想获得高韧性的聚丙烯产品，我们应该选择分子量较大而又易于加工的聚丙烯，促使其在有效温度范围内生成高含量的晶。

2. 等规聚丙烯静态条件下结晶与熔化行为的分子量依赖性

聚合物由高分子链组成，在无规熔体状态下，线团状的分子链相互穿插，这些分子链要进入结晶状态，必须经历解缠结过程，即结晶要求分子链从无序状态变为归整排列的有序状态。高分子体系结晶表现为，当熔体冷却到平衡熔点以下，只有部分分子链结晶，形成典型的晶区与非晶区两相体系。假设分子链是一条条的线，处于熔体状态时，这些线条是相互缠绕在一起的。当结晶时，部分线条能够抽出，整齐排列成一片即晶区，而那些仍旧缠绕在一起的线条构成的区域即非晶区。高分子材料结晶时，晶区与非晶区沿着各个方向交替排列，形成各向同性的周期性结构。由于高分子结晶时间并不慢，如果结晶牵涉到解缠结过程，由熔体到晶体的直接解缠结似乎并不能满足高分子链结晶的速率。即将线条从缠结的线团中一条条抽出并归整排列对时间的需要相当大。但是，假设结晶之前先存在一个脱溶过程，那部分可以伸展并加入到生长着的晶体中去的链序列与链缠结部分相互分离，后者只能被去除并迁移到片晶之间的非晶区中，在结晶时间上似乎更加合理。可以形象的理解为，缠结的线团中一部分可以活动，剩下的一部分相互缠绕而不能形成规律性排列。活动的线条与缠绕的线条各自形成一个区域，分别对应晶区与非晶区。于此，不同的结晶理论随之诞生。

Hoffman和Lauritzen提出高分子链的结晶机理包含成核与生长两步。高分子熔体在热涨落中先形成晶胚，当晶胚尺寸大到某一临界值时即成核。成核需要克服活化能的自由位垒，结晶温度高，活化能相应高，成核困难。因此，HL理论认为结晶生长速率由二次成核决定。二次成核即在第一次成核生长的基础上第二次成核提供生长点，这样大大缩小了成核所需克服的自由位垒。L_c*为某一温度下对应的片晶厚度，片晶的宽度L恒定，图片深色部分为折叠表面。片晶只沿一个方向横向生长，图中矢量G所示方向。他们认为片晶的生长表面（法向方向平行于G的表面）光滑，所以二次成核能在此表面通过链的再次折叠而产生，随后重复的伸展链从熔体直接贴服到晶体表面生长。熔化时，分子链直接从晶体表面脱落再次处于无规行走的状态。

然而，Strobl提出了结晶和熔融经历了不同的路径，由不同的机理控制。熔融过程仍与HL中的熔融路径相同，但是结晶不再是HL理论中所倡导的直接由熔体到晶体的生长过程，而是在熔体与晶体之间出现了一个中介相。中介相是处于熔体与晶体之间的一个中间状态，它相当于完全无序的熔体有一定的有序性，但是较之高度有序的晶体它又类似于无序。下图从左至右分别为晶体，中介相及熔体中分子链的状态。

基于此种理论，通过对晶体厚度的倒数对温度作图，可以获得三条主要的线（结晶线，熔化线及熔融重结晶线），用来归纳聚合物的结晶和熔化过程。结晶线与熔化线分别对应着不同的平衡结晶温度和平衡熔点，侧面反应结晶与熔化不是可逆的过程。否则，结晶线与熔化线应该共享同一个平衡温度。假如A能直接到B，而B也能直接到A，则A到B的过程与B到A的过程可逆。假如A需要经过C才能到B，而B直接可以到A。那么A至B的过程与B至A的过程是不可逆，控制着两个相反过程的因素也不同。显然，根据Strobl的理论得到的实验结果恰好符合后一种情况，结晶与熔化由不同的平衡温度控制，它们之间不可逆。

我们在Strobl所建立的结晶模型的基础上，对不同分子量的iPP12K和iPP340K的结晶和熔化行为进行研究，寻找结晶-熔化机理与iPP分子量之间的关系。所得到的的结晶线、熔化线及熔融重结晶线如下图所示：

首先，iPP的结晶线有明显的分子量依赖性，不同分子量iPP的结晶线分享着同一个平衡结晶温度，结晶线斜率随着iPP分子量增加而增加。其次，熔化线也与iPP分子量有关，不同分子量iPP的熔化线共享同一个平衡熔点。但是熔化线的斜率随着iPP分子量增加而减小。此外，iPP12K有熔融重结晶线，而iPP340K没有熔融重结晶线，即直接熔融。显然，iPP的结晶行为，熔化行为与分子量的依赖性完全相反，这一结果证实了Strobl的结晶理论，即结晶和熔融是由不同的机理控制。针对以上结果，我们给出了以下示意图描述高低分子量中片晶中分子链的存在形态：

对于结晶线的斜率随iPP分子量的增加而变大，这一现象由链在晶体中的不同形态所引起。对于低分子量iPP，其晶体由伸直链组成；高分子量iPP340，其晶体由折叠链组成。可以想象，一条长的线段与一条短的线段，这两条线段类似于弹簧，在一定程度上可以被拉长。当它们需要形成一定长度的小线段时，假设这个长度在长线段与短线段的长度之间。对于长线段而言，它有足够的长度，能够满足要求，假设长线段足够长并且是所需要长度的几倍，那么这条长线段可以来回折叠形成好几段等长度的所需要的小线段，而这些等长度的小线段即我们所说的晶体中的折叠链。至于短的线段，其长度不够所需求的小线段的长度，此时它需要使自身被拉长而满足要求，被拉长后的状态即我们所指的晶体中的伸直链。对于低分子量的样品，其分子量较短，它形成的晶体偏向于由伸直链组成。而高分子量的样品，它的分子链足够长，它形成的晶体多由折叠链组成。对于这些折叠链，它们的折叠点存在于晶体的表面（只有归整排列的链才能排入晶体内），每折叠一次需要一定的动力。比如，我们使钢筋弯曲时，每次弯曲都需要一定的动力，当钢筋不需要弯曲时，直接平行摆放，所需要的力相对小许多。因此，每个折叠点都需要一定的能量才能形成，我们将折叠的动力来源称之为表面自由能。结晶线的斜率与表面自由能成正比。对于高分子量的聚丙烯，它的晶体表面有较多的折叠点，意味着完成结晶它需要更大的能量，所以必须有更大的表面自由能。因此，iPP结晶线斜率随分子量增加而增加。而对于熔化行为，主要与体系中链末端数有关。链末端越多，在受热情况下，运动单体越多，所表现出的能量也越大。显然，iPP12K中的链末端数远多于iPP340K中的链末端数，归因于其分子链很少有折叠，几乎两端多在晶体表面。而高分子量的分子链，由于来回折叠，可减少晶体表面的末端数量，间接减少表面活动单元。这些活动单元所表现出的能量称为稳定晶体的表面自由能，而熔化线的斜率与稳定晶体的表面自由能成正比。所以低分子量的熔化线斜率大于高分子量的熔化线的斜率。

可见，了解聚丙烯的结晶行为之后，可以对聚丙烯的本身性能进行评估。低分子量的样品由于缠结链较少，体系内的衔接不紧密，宏观上表现出较低的强度。制备高强度的聚丙烯产品，需要选择较高分子量的聚丙烯样品。

3. 间规聚丙烯在静态及应力诱导条件下的结晶与熔化

在Strobl建立的结晶理论基础上，我们对iPP和sPP的无规熔体中结晶样和应力诱导结晶样的结晶-熔融行为进行探讨，同时与PB-1的应力诱导结晶行为进行对比。应力诱导结晶即在拉伸条件下使样品原来的结构破坏并重新生成新的结构。下图所示为sPP，iPP及PB-1为晶型II等温结晶线及应力诱导结晶线。PB-1的等温结晶线及应力诱导结晶相隔甚远，其应力诱导结晶线的平衡结晶温度远高于其等温结晶线的平衡结晶温度。不同于PB-1，sPP等温结晶线及应力诱导结晶线相距较近，且应力诱导结晶线上的平衡结晶温度只微高于等温结晶线上的平衡结晶温度。而iPP两条结晶线的差别介于sPP和PB-1之间，更倾向于sPP所表现出的行为。我们认为，PB-1在拉伸过程中的结晶机理发生了变化。结晶没有经历中介相，而是从局部有序的熔体到晶体的直接生长过程。而iPP与 sPP，其应力诱导结晶线与等温结晶线相距很近，即拉伸过程中新生成的片晶厚度较等温条件下生成的片晶厚度变化较小。我们推测，sPP与iPP在拉伸过程中经历了中介相。

同时，我们也给出了iPP和sPP通过不同路径结晶后对应的熔化行为，分别列于下面两个图中。iPP应力诱导结晶样的熔化行为不同于等温结晶样的熔化行为。相同厚度的等温结晶样品直接熔化，而应力诱导结晶样品经历了熔融重结晶。然而，sPP应力诱导结晶样的熔化行为与等温结晶样的熔化行为一致。由第二部分内容可知，熔化行为与稳定晶体的表面自由能有关。当晶体形成时，其表面还存在许多无序的结构（如链末端，缠结链），这些无序结构的活动性调整至最低，即稳定晶体的表面自由能越低，表面自由能越低，则晶体越稳定。这些无序结构的调整需要一定的链段活动能力，链段的活动能力可通过松弛作为参考。sPP链段没有松弛而iPP链段有此类松弛，所以iPP的等温结晶样品可以获得较好的稳定性。对于应力诱导结晶的样品，源于结晶来自于局部有序的熔体，其链段的活动能力受到了应力的限制，不能使晶体的表面自由能调整到最低的状态。所以sPP中，等温结晶样和应力诱导结晶样的稳定性相似，从而熔化行为相似。而iPP等温结晶样的稳定性远高于其应力诱导结晶样的稳定性，最终它们表现出不同的熔化行为。

由此结果，可以推测不同路径结晶形成的样品具有不一样的稳定性能，可以为样品加工方式的改进提供一种参考。

4. 等规聚丙烯大形变下的应力发白行为

发白行为应该是我们最为关心的问题之一，因为它不仅仅影响产品的美观，更加决定着样品的使用寿命。当发白现象产生后，样品随之出现破损或断裂。那么什么是发白行为？对于一个完好无损的透明塑料袋，当我们用力拉扯它时，它会发生一定的形变，形变部分的某些区域会呈现很强的白色而变得不再透明，此即我们所说的发白现象。发白是由于体系内产生了微孔，而这些微孔的尺寸在几百纳米甚至微米，达到可见光的范围，所以我们肉眼可见发白。

一般而言，在低温拉伸材料时，会发生空洞化现象，宏观表现为应力发白。而在高温下拉伸材料并不会产生空洞。为排除低形变时的空洞化行为，我们将两种不同分子量的等规聚丙烯（iPP）在冰水中淬火，随之在高温下拉伸，在大形变处观察到了应力发白现象。此应力发白与iPP分子量有密不可分的联系。iPP应力发白的临界应力及应变均随着分子量增加而增加。然而，临界应力与拉伸温度无关，临界应变却随拉伸温度升高而增大，即下图所示。图中的照片从宏观上展示了典型的大形变应力发白现象：材料拉伸到大形变时仍旧透明（第一张），之后在某处突然增白此部分不再透明（第二张），拉伸至最后发白会延伸至整个样品。

在较大形变处，iPP已经形成了纤维网络结构，同时应力发白又表现出强烈的分子量依赖性。基于此点，我们认为iPP退火样品在高度取向时的应力发白行为与纤维网络结构的破坏相关。于此，我们对iPP高度取向时的应力发白行为进行了如下描述：

首先，iPP被拉伸至大形变处形成纤维结构，纤维之间由缠结的分子链连接，它们形成一个网络结构。当纤维之间不能再滑移时，进一步拉伸纤维便导致连接纤维的系带分子的断裂，随即产生空穴。示意图中有两类空穴，第一类即在相互滑移的纤维中产生，而第二类在纤维与纤维的接头处产生。在空洞产生后，进一步拉伸聚丙烯，断裂随之产生。

可见，iPP在高温下于大形变处的应力发白行为有助于我们更好地理解与探讨材料在拉伸过程中的断裂机理。

我们所列举的仅仅只是聚丙烯某些方面的性能研究，要挖掘聚丙烯的巨大潜能，需要更深入及更全面地解读此类材料。虽然我们的课题只涉及了一小部分的领域，但是这一小部分却在整个体系中起着不可估量的作用。提高聚丙烯的某一性能，例如强度或者韧性，所涉及的参数包含分子量，结晶温度，晶型等等，无论哪一方面，都需要慎重考虑。因为每一参量都表现出它特有的决定性作用。进一步而言，这些性能的改进影响着聚丙烯制品的使用性能及寿命，而使用寿命兼受着环境的影响。这些制品在某一特殊环境中表现出的响应，需要渗透其机理，才能应对它所出现的变化，从而改善其性能。可见，聚合物在现实生活中的生产及应用都是基于此类基础研究。只有不断地深入与完善这类基础研究，才能创造出高性能的产品，从而更好地为整个人类服务。

更多科学内容请参考以下论文：

1. Y. Lu, Y.T. Wang, R. Chen, J.Y. Zhao, Z.Y. Jiang, and Y.F. Men*, Cavitation in Isotactic Polypropylene at Large Strains during Tensile Deformation at Elevated Temperatures, Macromolecules 2015, 48, 5799−5806.

2. Y. Lu, Y.T. Wang, Z.Y. Jiang, and Y.F. Men*, Molecular Weight Dependency of Surface Free Energy of Native and Stabilized Crystallites in Isotactic Polypropylene, ACS Macro Lett. 2014, 3, 1101−1105.

3. Y. Lu, Q. Wang, Y.F. Men*, Molecular Weight Dependency of Crystallization and Melting Behavior of -Nucleated Isotactic Polypropylene, J. Polym. Sci., Part B: Polym. Phys. 2014, 52, 1301–1308.

4. Y. Lu, Y.T. Wang, L.L. Fu, Z.Y. Jiang, and Y.F. Men*, Crystallization, Recrystallization, and Melting Lines in Syndiotactic Polypropylene Crystallized from Quiescent Melt and Semi-crystalline State Due to Stress-Induced Localized Melting and Recrystallization, J. Phys. Chem. B 2014, 118, 13019−13023.

5. Y. Lu, Y.Y. Sun, R. Chen, X.H. Li and Y.F. Men*, Deformation Temperature and Lamellar Thickness Dependency of Form I to Form III Phase Transition in Syndiotactic Polypropylene during Tensile Stretching, Chin. J. Polym. Sci. 2014, 32, 1210−1217.