聚己内酯（PCL）具有良好的生物降解性、生物相容性和形状记忆性，被广泛用作医用生物降解材料和药物控制释放体系。其玻璃化转变温度和熔点分别约为-60^oC和60^oC，在室温下比较柔软，具有极大的伸展性，可在低温成型。聚己内酯在微观结构上是由片晶和无规缠结的非晶区相互堆积而成，如图1所示。它可与许多非晶高分子相容，例如聚甲基乙烯基醚、聚氯乙烯和苯乙烯-丙烯腈共聚物等。实验证明，加入的这些非晶高分子并不改变聚己内酯原有的片晶厚度，其主要进入聚己内酯的非晶区中，导致非晶区的平均厚度增大。由于聚己内酯的非晶区的膨胀，能够贯穿非晶区且连接相邻片晶的分子链（即系带分子）数量就相应的减少，因此聚己内酯及其相容共混物是一类研究系带分子作用机制的理想体系。

图1. 聚己内酯与非晶高分子共混后的微观结构示意图。

高分子材料在实际使用之前必须经历加工成型和固化过程，且在使用过程中往往受到外力的作用，因此研究加工成型工艺对制品内部形态结构的影响以及材料在拉伸作用下的微观结构演化规律对提高相关高分子材料制品的力学性能和服役时间具有重要的理论指导意义。通过控制微型注塑机的注射速度和模具温度等参数，聚己内酯及其共混物被加工成厚度为1毫米的哑铃状样品，如图2所示。为了研究样品在厚度方向上的微观结构分布，我们选取中心位置的样品作为研究对象，然后利用光斑尺寸为3×3微米的X射线从样品表面逐步往中间扫描，从而获得不同位置的一系列广角X射线衍射图。由于样品的结构是上下对称的，我们只需得到样品一半厚度（0至500微米）的衍射图就可知整体的形态分布。衍射图中的衍射强度分布可定性的表示分子链的取向程度。如果衍射图呈圆环形，表示样品中的分子链是沿各个方向均匀分布的，即没有取向；如果衍射图呈弧形，表明分子链在一定程度上沿注塑方向排列。衍射弧的长度越短，表示分子链的取向程度越高。根据衍射图的形状，我们可知注塑成型的样品表现出典型的皮（分子链有不同程度的取向）-芯（分子链均匀分布）结构。然后，我们可用取向度S定量的表示分子链的取向分布情况。从图中可以看出，聚己内酯及其共混物样品的皮层和芯层厚度分别是100和400微米。

图2. 聚己内酯注塑成型后的形状示意图（上）及对应的微观形态-皮芯结构（下）。

图3. 聚己内酯及其相容共混物在拉伸作用下的微观结构演化示意图。

我们进一步采用小角X射线散射方法观察了皮芯结构的聚己内酯及其共混物在拉伸作用下微观结构演化过程，如图3所示。在中等应变时，样品中原来的片晶在外力作用下发生破坏，然后分子链沿拉伸方向重新结晶生成高度取向的片晶。这些沿拉伸方向排列的片晶构成了微纤。进一步拉伸时，体系内部为了响应外界施加的应变，从而引发微纤之间的相互滑移。微纤之间的滑移导致微纤内部的高度取向分子链发生应力松弛，进而引起拉伸的非晶区网络一定程度的收缩。

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Z.Y. Jiang, Y.T. Wang, L.L. Fu, B. Whiteside, J. Wyborn, K. Norris, Z.H. Wu, P. Coates, and Y.F. Men, Tensile Deformation of Oriented Poly(ε-caprolactone) and Its Miscible Blends with Poly(vinyl methyl ether), Macromolecules 2013, 46, 6981−6990.