利用多酸或配合物和带有相反电荷的（嵌段）聚合物的静电自组装，我们构建了一系列的以无机复合物为核，以聚苯乙烯为壳的模型星状聚合物，并致力于开展它们的链段间相互作用和自组装过程研究。在改变溶剂质量的溶液体系中，发现了该类型星型聚合物能自组装形成囊泡和自支撑膜。其中星型聚合物依然保持着核壳结构，聚苯乙烯壳均出现了明显的收缩，而核间的高分子链则是互相穿插的。前者归因于随着溶剂质量的弱化而出现的星型聚合物内的链段间范德华引力，而后者则体现着这些超大模型分子之间的范德华吸引力。这种基于星状聚合物的自组装过程及其驱动机制完全不同于传统的两亲性分子体系。这些模型星状聚合物实质上完全疏水的均聚物，但具有支化的拓扑结构。在此基础上，我们发现聚苯乙烯、聚苯乙炔、聚(3-己基噻吩)在适当弱化的溶剂条件下形成具有纳米厚度的自支撑薄膜。进一步弱化溶剂质量则导致形成空心球状纳米结构。这些高级有序纳米结构与由两亲性嵌段共聚物自组装形成的胶束状结构完全不同。