有机光伏器件将光能转换为电能，单结器件效率已经超过19%。有机半导体分子间非共价相互作用赋予其极易无序、大尺寸和短程聚集的属性，致使有机光伏器件在光电转换过程中存在光子响应弱、激子解离难和电荷输运差等瓶颈问题。如何调控光伏活性层中有机半导体的聚集体结构，使其有利于光子吸收、激子解离和电荷传输，对制备高效稳定有机光伏电池至关重要。通过调控分子间作用和组装过程，我们实现了有机电子给体和受体在分子尺度的有序聚集和微纳尺度的长程纤维聚集，突破了20%光电转换效率，并结合聚集体自由体积调控和电荷传输材料设计实现了高稳定电池器件。